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四川作为战区，仍然是宋、蒙两方反复激战争夺的目标。张珏上任后，积极恢复当地的农业生产，外以兵护耕，内教民垦田积粟，训练士兵，修整兵器，为保卫合州做好了充分的准备。
咸淳二年（1266年）十一月，张珏派部将收复渠州州治所在地大良平山城。次年四月，蒙古军又进攻合州，此时蒙军的水师已经初见规模，水陆两路来势汹汹。张珏将船碇泊在款龙溪一带的江面，截断水流，积成一座水城，挫败了蒙古水军的攻势。
然而蒙古仍然不肯放弃四川，咸淳七年（1271年），蒙古在成都设置四川行省。也正是在本年，蒙古忽必烈正式建国号为大元。在四川战场，钓鱼城仍然是宋元双方争夺的焦点，张珏“魁雄有谋，善用兵，出奇设伏，算无遗策”，为保卫钓鱼城立下了赫赫战功。然一人终究难以独撑大局，南宋局势日益危急，四川大部亦落入元军之手。当时大元皇帝忽必烈已将京师迁往大都<a id="ch15-back" href="#ch15"><sup>[15]</sup></a>，元军在四川分设东、西川行枢密院。西川行枢密院由李德辉和汪世显第四子汪良臣主持。李德辉是忽必烈藩邸旧臣，曾任太子真金老师，除了主持四川事务外，还兼任皇子安西王王相，是忽必烈派在陕川的心腹。汪良臣虽只是汪世显第四子，既无长子身份，也不像二哥汪德臣那般继承了父亲汪世显的爵位，却因娶了阔端之女安敏公主而身价倍增，有驸马都尉头衔。东川行枢密院则由死在钓鱼城下的汪德臣长子汪惟正主持，彼时他已经继承了父亲的爵位，并娶耶律楚材孙女耶律昼锦为妻，亦是汉人大臣中的显贵。汪氏叔侄二人分别几次致信张珏，劝其投降，汪良臣甚至多次抬出了亡妻安敏的名头，然张珏只是置之不理。
德祐元年（1275年）五月，张珏升任四川制置副使、重庆知府，成为领导全川抗元斗争的主帅。宋廷因久闻其大名，知其善于用兵，对元军作战多能取胜，命他带兵赴京保卫临安。然入川所有通道已被元军阻断，诏令未能送到张珏手中。
1279年忽必烈定蜀示意图
当年，两院元军兵分两路进击，预备一鼓作气占领全川，最后在重庆会师。
虽然东、西川行枢密院长官都是姓汪，但却不大和睦。东院长官汪惟正是因其父汪德臣而显贵，而汪德臣却只是汪世显次子。当年汪世显降蒙，长子汪忠臣入质大汗窝阔台帐下，次子汪德臣入质二皇子阔端帐下，汪世显死后，汪德臣反而继承父亲爵位，地位反超长兄，且对诸兄弟盛气凌人，余人自然不服。蒙哥登上汗位后，亦亲近汪德臣，但因其锋芒太露，又扶持汪世显第四子汪良臣来制衡汪德臣父子，将安敏公主嫁给了汪良臣。汪良臣由此成为汪氏家族尚主第一人，地位甚至超过了汪德臣<a id="ch16-back" href="#ch16"><sup>[16]</sup></a>。汪德臣死后，汪惟正虽然继承了父亲的爵位，但受宠信程度明显不如四叔汪良臣。他认为父亲和自己才是四川战场上功劳最大的人，对汪良臣因妻而贵愤愤不平。这一因地位变化而产生的矛盾，直接表现了在东、西两院的军事行动上。
西川行院先攻陷叙州，随即进抵泸州州治神臂城。宋方泸州主帅为梅应春，即昔日因避战乱到钓鱼城借读的梅秀才，他于宝祐四年（1256年）中进士，同榜者有文天祥、谢枋得及其弟梅应申等人。初授余干令，后主动上书朝廷，称“当国事多艰之日，尽忠竭智，不二其心”，还作《复泸凯歌》<a id="ch17-back" href="#ch17"><sup>[17]</sup></a>道：
重壁山前瑞色开，浮环夜渡捷骑来。一旗金鼓辕门晓，唤得满城生意回。休讶朝家奏报迟，平生忠孝鬼神知。但留一片丹心在，会有天回地转时。
朝廷感其忠心，于是将梅应春派到四川，任泸州安抚使。然当元军水陆大军到达神臂城下时，他并没有“尽忠竭智”，也没有“但留一片丹心在”，而是作《望楚赋》称：“广、陵同根于李，而所处异域，亮、瑾<a id="ch18-back" href="#ch18"><sup>[18]</sup></a>均树于菖，而所事殊国。”不顾幕僚刘霖劝阻，主动打出降幡，还将反对投降的部将李丁孙、唐奎瑞等人杀害。元军授梅应春为泸州安抚使，命他与元千户熊耳同镇守神臂城。其余元军则在降臣赵金等人的引导下，直向重庆杀去，预备抢在东院之前占领南宋四川军政大本营，立下头等大功。
东川战场上，开、达、巴、渠诸郡已先后为东川行院元军所攻取，只剩下合州钓鱼城及其支持下的重庆、涪州和夔州等几个沿江孤城还在宋军控制之中。四川局势风雨飘摇，一时降官如毛、降兵如潮。尽管东川元军前期节节胜利，然进抵钓鱼城下时，却再也无法前进一步。眼见西川行院军沿江东，节节进逼重庆，东川行院军却久阻钓鱼城下，无尺寸之功。为了和西川行院争功，东川行院遂弃钓鱼城不攻，集中兵力，合围重庆。于是重庆城便被元东、西川行院的五路大军团团围困，自秋徂冬，援绝粮尽，形势十分危急。
张珏时任四川最高军政长官，本该赴重庆上任，然在元军大力围攻重庆的局面下，只能继续留在合州钓鱼城中，但“屡以死士间入城，许以赴援，且为之画守御计”。为了解重庆之围，次年（1276年），张珏派部将赵安袭击元军东川行院所在地青居城，生擒元安抚使刘才、参议马嵩，逼迫部分元军回师青居城，减小了重庆压力。随即再派部将张万率精兵乘坐巨舰，自水路突破元军重围，冲入重庆城，由此增加了重庆守军的防备力量。
而此时长江上游重镇泸州神臂城中也发生了一场大变故。有一名中年妇人来到官署求见元将熊耳，自称姓郭名天兴，是金国大将郭斌之女；而他熊耳，名为蒙古熊耳部落首领，其实是郭斌遗孤，即河西流传已久的郭氏孤儿，也是她郭天兴的亲弟弟。当年张如意在剑门关胁持忽必烈时，熊耳人也在场，当即认出这自称郭天兴的妇人便是宋蜀帅张珏义妹，下令将其拘捕，但只带回私邸监禁，并没有张扬。他徘徊许久，最终还是相信了张如意的话，因为对方准确说出了他身上两处胎记的位置，并如她所请，放出了被梅应春软禁的刘霖，预备一道商议对策。熊耳妻子宗离为元重臣李德辉同母异父之妹，发现丈夫异常后，通知了正在神臂城养伤的西川行院先锋大将赵匣刺。赵匣刺急忙带人来围捕，刘霖事先走脱，张如意及熊耳姊弟因拒捕被当场格杀。
刘霖逃走后，即找到好友先坤朋，商量之下，决计联络合州，光复泸州。他遂只身逃出神臂城，赶来钓鱼城求见蜀帅张珏，乞兵恢复泸州。并告知张如意姊弟已被元人杀死，首级正悬挂在城头。
风尘荏苒音书绝，关塞萧条行路难。张珏不见义妹张如意已逾二十年，音讯全无，忽然听到其下落，便是凶耗，然亦是意料之中的事。虽然难过，却不肯鲁莽派兵赶去神臂城，免得旁人以为他有报私仇之心。况且，他对刘霖早已失去了信任——
刘霖妻子陈氏曾沦为蒙古人奴婢，受尽凌辱，虽侥幸被放回，人早已变得痴痴傻傻、神志不清。二十年前，蜀帅余玠行诱降阔端之计，刘霖表面为大宋一方起草书信文书，其实内心深处极想杀死阔端，以报妻仇，所以他才协助张如意藏在军中。然若非如此，张珏等人怕是早已死在剑门关外。万物相生相克，世事也是如此，总是有机缘巧合，总是有阴差阳错。那件事后，张如意独自离开，称要继续寻找幼弟，以了结最后一桩心愿。刘霖也无颜再面对众人，迁居神臂城，后来竟成为好友梅应春的幕僚。
刘霖见张珏沉默不应，料想对方必以为自己与梅应春勾结，有意设下陷阱，当场恸哭欲绝，甘愿以自身为人质，留在合州，以换取张珏派兵奔袭泸州。张珏最终被刘霖的泪雨所打动，派部将赵安、王世昌、王立等人，挑选精兵强将，随刘霖一道，兼程潜行，向神臂城进发。
六月初三夜里四鼓时分，刘霖与合州军潜至神臂城下，随即遣敢死之士数十人，攀城而入。早巳等候在神臂城里的先坤朋纠集壮士，以为内应，杀死守门卫士，打开神臂门，纳师入城。在一片鼓噪声中，宋兵乘势悉入，冲锋巷战，尽歼守城元军。西川行院先锋大将赵匣刺亦在拒战时被杀。叛将梅应春被擒，随即被当众斩首。
泸州收复后，元军后勤供给成都与重庆前线的漕运联系被截断，西川行院军需供应成为突出问题。忽必烈不得不下令“遣泸州屯田军四千，转漕重庆”，暂时将泸州辖境内的屯田士兵编入运输部队，解一时之急。另一方面，西川行院诸将家属当时留驻在神臂城中，尽数被宋军俘虏。正在围攻重庆的元西川军听说家属被俘，人心不安，无心恋战者越来越多，最终被迫撤退，回师救援。元东川行院本来就与西川行院有矛盾，彼此互存戒心，观望不前，在得知西川行院撤兵后，亦不愿单独围攻重庆，退兵而去。重庆之围遂解，暂时化险为夷，转危为安。
同年十二月，张珏终于进入重庆，正式到四川制置司官署上任。随后又利用东、西川行院两院的矛盾，派部将程聪领兵收复涪州，连破元军沿江诸寨，解大宁之围。又派张万到夔州坚守，控入川的门户，川东形势一度好转。
就在张珏为四川战区力挽狂澜的时候，太后谢道清和宋恭帝早已献出了玉玺和降表投降，元丞相伯颜率大军进入了南宋京师临安。当年五月，宋端宗在福建福州重建南宋政权，改当年年号为景炎元年。张珏闻讯后，即派出数百名兵士前往东南，又在钓鱼城修建宫城，预备迎宋帝到钓鱼城居住，以为长久之计。
景炎元年（1276年）年底，元军再次进攻四川。至景炎二年（1277年）年底，先后攻占涪、万、泸等州，随即集中兵力进攻重庆，并致书劝降，张珏不予理睬，闭城坚守。景炎三年（1278年）正月，蒙古军加紧围攻重庆，张珏率兵出城迎战，遭到蒙古军前后夹攻，宋军大败，退回城中。
彼时重庆内无粮草、外无援兵，已陷入万分危急的境地。元四川长官李德辉亲自写信招降张珏。书曰：“君之为臣，不亲于宋之子孙，合之为州，不大于宋之天下。彼子孙已举天下而归我，汝犹偃然负阻穷山，而曰忠于所事，不亦惑乎？”张珏不答。
宋军将士中亦有不少人劝说张珏投降，并举出许多理由，如国运衰颓，重庆孤城难守，又如谢太后和皇帝都已降元，太后有亲笔诏书，命令宋将一律放弃抵抗。张珏当即斥道：“我是大宋人，保家卫国，还需要什么理由！”
他一片铁血丹心，百折不挠，宁死不降，誓要为大宋守好最后一座城池，部将却并非如此英勇顽强。当晚，赵安、韩忠显等大将打开城门，向元军投降。张珏闻讯，破釜沉舟，率余部进行巷战。战斗十分激烈，蒙古军主帅汪良臣身中四箭，犹督战不歇。最终宋军寡不敌众，再次战败，刘霖也在巷战中惨烈战死。张珏自杀未成，被家眷及侍从强行带上小船，从水路向东逃走。途中张珏又要投水自尽，被人拦阻。元军派出快船追赶，到涪州时，终于将张珏一行俘获。因张珏官职很高，又是大元皇帝忽必烈点名要见的人，旋即被关入囚车，解往京师大都。
